Что крепче алмаз или вольфрам
Победитель победита
Как на стыке теории кристаллографии и нефтяной индустрии нашли новый сверхтвердый материал
Строители скважин и тоннелей во всем мире ищут полноценную и при этом экономичную замену для дорогостоящих резцов из алмазов и победита, применяемых на буровом оборудовании. Фундаментальная наука, в свою очередь, десятилетиями бьется над поиском новых соединений и сплавов, не встречающихся в природе. О том, как российские нефтяники помогли ученым сделать открытие, способное привести к промышленному получению нового сверхтвердого материала — пентаборида вольфрама, читайте в нашем материале, подготовленном совместно с компанией «Газпром нефть».
Ювелирный инструмент
Алмазы вот уже полтора века — лучшие друзья бурильщиков. В 1863 году инженер Родольфо Лоше впервые применил прообраз современной алмазной коронки во время строительства железнодорожного тоннеля в швейцарских Альпах.
Стальные буры, которыми пользовались тогда, выходили из строя уже через час работы. По легенде, в отчаянии наблюдая за бесполезными попытками пробить проход в горе, Лоше постукивал пальцами по оконному стеклу и заметил оставшиеся на нем следы от бриллиантового перстня.
Несмотря на сумасшедшую дороговизну (стоимость одного карата алмаза в середине XIX века была сравнима со стоимостью конного экипажа), Лоше смог уговорить инвестора приобрести 100 карат алмазов. Драгоценные камни крепились к буровой трубе вручную: в торце бура для каждого кристалла высверливалось отдельное гнездо, заполнявшееся специальным припоем.
Вскоре работа закипела. Алмазы крошились, выпадали из своих гнезд, некоторые из них наверняка после так и не вернулись на место, закатившись в карманы рабочих, но все равно драгоценные буры окупились: скорость проходки ускорилась в десятки раз — вместо часа их хватало уже на сутки.
Сегодня один алмазный резец стоит от 20 до 200 долларов. Бурильные долота бывают разных конструкций: в среднем в них по 50 резцов, так что стоимость инструмента варьируется от полу- до нескольких миллионов рублей. Срок эксплуатации сильно зависит от состава породы, которую «грызут» бурильщики: в условиях Восточной Сибири одно долото проходит 200-500 метров, а в Западной Сибири — 10 километров и более.
Тверже не бывает
Может ли что-нибудь заменить алмаз? Вопрос о том, существует ли более твердое вещество, крайне интересует не только бурильщиков, но и научное сообщество.
За десятилетия поисков были выпущены сотни публикаций, авторы которых утверждали, что наконец нашли или хотя бы поняли, где следует искать структуру, сравнимую с алмазом, а то и превосходящую его по твердости. Все эти утверждения впоследствии неизменно опровергались.
Пока ни одно известное вещество не может тягаться с алмазом по этому свойству. Но у него есть свои недостатки — в кислородной атмосфере алмаз начинает сгорать при температуре 1000 градусов Цельсия, а при более высоких температурах «растворяется» в железосодержащих породах.
Десять лет назад китайские ученые заявили, что, согласно их расчетам, в случае отсутствия примесей минерал лонсдейлит — это гексагональная полиморфная модификация алмаза, впервые синтезированная в 1966 году в лаборатории, — может быть на 58 процентов тверже алмаза. Однако эти теории так и не нашли подтверждения.
Поиск материала, который заменит алмазную пластину резца, продолжается. Российские ученые уже получили образцы новых сверхтвердых материалов, которые по своим характеристикам вплотную приближаются к такому веществу, как кубический нитрид бора. Это одно из наиболее близких к алмазу сверхтвердых соединений, применяемых в промышленности.
Кристаллические структуры сверхтвердых материалов
Oganov et al. Journal of Applied Physics, 2019
Победит всех победит?
Вплоть до конца XIX века в подземном бурении и горнодобывающей промышленности для создания бурового сверла использовали только инструментальную сталь, насыщенную углеродом. Следом пришла идея использовать для режущего инструмента вольфрам-углеродный сплав. Его впервые применили в 1920-х годах на заводах Круппа в Германии.
В СССР в 1929 году был запатентовано «каноничное» соотношение карбида вольфрама и кобальта в сплаве — 9 к 1. Сплав советские инженеры нарекли вполне в духе времени — победитом. Сегодня победитов уже десятки: в составе многих не только вольфрам и кобальт, но еще и никель, титан, тантал.
Победитовое сверло бурит бетон, может даже пробить металл в нем. Такие буры справляются с работой на твердых почвах и скалистых породах.
Десятки лет головки резцов для буровых установок во всем мире делают из победита (карбид вольфрама) с вкраплениями синтетических алмазов. Они вне конкуренции на рынке, другие материалы не смогли их вытеснить.
Даже более твердые материалы, например диборид титана, либо требуют высоких давлений при их синтезе, а значит обладают высокой себестоимостью, либо имеют гораздо более низкую трещиностойкость и менее практичны в использовании.
Между вольфрамом и бором
В 2015 году российские нефтяники и ученые из Сколтеха решили объединиться, чтобы вместе получить материал, способный победить победит.
«В какой-то момент мы задались вопросом, — вспоминает Артем Закиров, эксперт Научно-технического центра «Газпром нефти», — а нельзя ли использовать другой материал для буровых резцов, который будет более износостойким и не будет требовать при синтезе высоких давлений».
Ответ на этот вопрос искали между вольфрамом и бором. Известно, что они могут образовывать между собой много устойчивых кристаллических фаз различного состава: две фазы состава WB и еще три соединения WB2, W2B, WB4.
В ходе новых исследований кристаллографы обнаружили еще три устойчивые структуры, неизвестные ранее: триборид тетравольфрама (W4B3), пентаборид гексавольфрама (W6B5) и пентаборид вольфрама (WB5). Все три фазы оказались тугоплавкими и сверхтвердыми, а наиболее интересной из них ученые назвали пентаборид вольфрама WB5.
Согласно расчетам, твердость пентаборида находится на уровне 45 гигапаскалей. И его свойства должны сохраняться даже при очень высоких температурах — например, твердость нового материала при нагревании до 2000 градусов Цельсия падает только до 27 гигапаскалей. В это же время, к примеру, алмаз уже полыхал бы синим пламенем.
Прототипы резцов для бурового оборудования из новых спроектированных материалов первой испытала «Газпром нефть». Тестировали пентаборид вольфрама на граните. Проверка подтвердила, что образцы тверже победита и его аналогов. Уникальный материал оказался на 30 процентов прочнее и в 2 раза устойчивее к высоким температурам.
Сейчас «Газпром нефть» продолжает исследовать способы производства новых материалов и изделий на их основе на промышленном оборудовании. Специально для этого совместно с Российским научным фондом компания открыла в Сколтехе лабораторию компьютерного дизайна новых материалов.
Эволюция успеха
«Самый простой способ взаимодействия с бизнесом — когда тебя просят решить ту задачу, решение которой ты уже наполовину придумал, — рассказывает Артем Оганов, российский кристаллограф и профессор Сколтеха. — Мы на протяжении долгого времени изучали множество систем, предсказывая стабильные химические соединения и рассчитывая их свойства. Это были интересные вещества, но с победитом по твердости они были не сравнимы. Казалось, что победит действительно непобедим».
Оружие Оганова — это USPEX. Читайте это аббревиатуру как хотите, но расшифровывается она как Universal Structure Predictor: Evolutionary (X)Crystallography. Это машинный алгоритм предсказания кристаллических структур. Он предсказывает, какая у вещества с заданным химическим составом будет устойчивая структура в тех или иных условиях.
Наиболее устойчивая структура вещества обладает наименьшей энергией. В данном случае энергия характеризует электромагнитное взаимодействие ядер и электронов атомов, из которых состоит кристалл. Искать структуры с наименьшей энергией простым перебором практически бесполезно: даже если система состоит из всего десятка атомов, вариантов их расположения друг относительно друга будет порядка 100 миллиардов.
USPEX генерирует случайным образом небольшое количество структур и рассчитывает их энергию. А дальше начинается эволюция в прямом смысле этого слова: варианты с наибольшей энергией, то есть наименее устойчивые структуры, отбрасываются, а из наиболее устойчивых алгоритм генерирует производные структуры. Если их энергия оказывается ниже «материнских», но следующее «поколение» производится уже от них.
Понизить давление
Новые сверхтвердые материалы отправились в Институт физики высоких давлений имени Верещагина РАН для проверки результатов ученых Сколтеха.
«У нас был опыт работы с боридами, накопленный за предыдущие 30 лет, но области более высоких концентраций бора мы не исследовали, поскольку такие сплавы более хрупкие», — говорит Вадим Бражкин, директор ИФВД РАН.
В камере с максимальным давлением 15 тысяч атмосфер (примерно соответствует 15 килобар) в ИФВД синтезировали опытные образцы из пентаборида вольфрама в несколько миллиметров длиной. Более крупные прототипы резцов не требуются, поскольку рабочие элементы коронок резцов не превышают 15 миллиметров. По механическим показателям образцы, полученные при высоком давлении, выигрывают, однако проигрывают по себестоимости.
В ИФВД объясняют, что, по их расчетам, для внедрения в промышленных масштабах надо научиться синтезировать пентаборидовые коронки при давлениях менее 10 килобар. Над этим в институте сейчас активно работают. В случае успеха ученым предстоит найти подходящую площадку для производства, убедить сервисные компании в выгодах от внедрения нового материала и защитить патентные права.
«Мы хотели выстроить технологическую цепочку от фундаментальной науки до практического применения. В нашей стране этот институт трансфера и запросов бизнеса к фундаментальной науке не развит. На примере пентаборида вольфрама мы пытаемся его создать практически с нуля», — признают в «Газпром нефти».
«Карта сокровищ»
А пока в ИФВД пекли и испытывали пентаборид, теоретики продолжали свой поиск. И в новой публикации Оганов с коллегами из Сколтеха и МФТИ описали сочетание алгоритма USPEX с двумя новыми методами расчета твердости по Виккерсу и ударной вязкости (способности поглощать энергию без разрушения).
Исключив инертные газы, редкоземельные элементы и радиоактивные нуклиды, ученые проверили бинарные комбинации из 74 элементов периодической таблицы. Итогом их работы стала «карта сокровищ» сверхтвердых материалов, где обозначены как уже известные, так и новые вещества разной степени твердости и ударной вязкости.
На «карте» представлены как известные материалы: карбид вольфрам, корунд, так и перспективные. Одна из новых меток на этой «карте сокровищ» — как раз пентаборид вольфрама.
Кристаллографы также обнаружили сверхтвердые качества у гидрида марганца, материала, который ранее никогда не изучали как сверхтвердую фазу. Тем не менее, он оказался более твердым, чем стишовит, сверхтвердый оксид кремния, возникающий при ударах метеоритов.
Топ-25: самые прочные и твердые материалы, известные науке
Окружающий нас мир таит в себе еще множество загадок, но даже давно известные ученым явления и вещества не перестают удивлять и восторгать. Мы любуемся яркими красками, наслаждаемся вкусами и используем свойства всевозможных веществ, делающих нашу жизнь комфортнее, безопаснее и приятнее. В поисках самых надежных и крепких материалов человек совершил немало восторгающих открытий, и перед вами подборка как раз из 25 таких уникальных соединений!
25. Алмазы 
Фото: pixabay
Об этом точно знают если не все, то почти все. Алмазы – это не только одни из самых почитаемых драгоценных камней, но и один из самых твердых минералов на Земле. По шкале Мооса (шкала твёрдости, в которой оценка дается по реакции минерала на царапание) алмаз числится на 10 строчке. Всего в шкале 10 позиций, и 10-ая – последняя и самая твердая степень. Алмазы такие твердые, что поцарапать их можно разве что другими алмазами.
24. Ловчие сети паука вида Caerostris darwini 
Фото: pixabay
В это сложно поверить, но сеть паука Caerostris darwini (или паук Дарвина) крепче стали и тверже кевлара. Эту паутину признали самым твердым биологическим материалом в мире, хотя сейчас у нее уже появился потенциальный конкурент, но данные еще не подтверждены. Паучье волокно проверили на такие характеристики, как разрушающая деформация, ударная вязкость, предел прочности и модуль Юнга (свойство материала сопротивляться растяжению, сжатию при упругой деформации), и по всем этим показателям паутина проявила себя удивительнейшим образом. Вдобавок ловчая сеть паука Дарвина невероятно легкая. Например, если волокном Caerostris darwini обернуть нашу планету, вес такой длинной нити составит всего 500 граммов. Таких длинных сетей не существует, но теоретические подсчеты просто поражают!
Эта синтетическая пена – один из самых легких волокнистых материалов в мире, и она представляет собой сеть углеродных трубочек диаметром всего в несколько микронов. Аэрографит в 75 раз легче пенопласта, но при этом намного прочнее и пластичнее. Его можно сжать до размеров, в 30 раз меньших первоначального вида, без какого-либо вреда для его чрезвычайно эластичной структуры. Благодаря этому свойству аэрографитная пена может выдержать нагрузку, в 40 000 раз превышающую ее собственный вес.
22. Палладиевое металлическое стекло 
Фото: pixabay
Команда ученых их Калифорнийского технического института и Лаборатории Беркли (California Institute of Technology, Berkeley Lab) разработала новый вид металлического стекла, совместивший в себе практически идеальную комбинацию прочности и пластичности. Причина уникальности нового материала кроется в том, что его химическая структура успешно скрадывает хрупкость существующих стеклообразных материалов и при этом сохраняет высокий порог выносливости, что в итоге значительно увеличивает усталостную прочность этой синтетической структуры.
21. Карбид вольфрама 
Фото: pixabay
Карбид вольфрама – это невероятно твердый материал, обладающий высокой износостойкостью. В определенных условиях это соединение считается очень хрупким, но под большой нагрузкой оно показывает уникальные пластические свойства, проявляющиеся в виде полос скольжения. Благодаря всем этим качествам карбид вольфрама используется в изготовлении бронебойных наконечников и различного оборудования, включая всевозможные резцы, абразивные диски, свёрла, фрезы, долота для бурения и другие режущие инструменты.
20. Карбид кремния 
Фото: Tiia Monto
Карбид кремния – один из основных материалов, используемых для производства боевых танков. Это соединение известно своей низкой стоимостью, выдающейся тугоплавкостью и высокой твердостью, и поэтому оно часто используется в изготовлении оборудования или снаряжения, которое должно отражать пули, разрезать или шлифовать другие прочные материалы. Из карбида кремния получаются отличные абразивы, полупроводники и даже вставки в ювелирные украшения, имитирующие алмазы.
19. Кубический нитрид бора 
Фото: wikimedia commons
Кубический нитрид бора – это сверхтвердый материал, по своей твердости схожий с алмазом, но обладающий и рядом отличительных преимуществ – высокой температурной устойчивости и химической стойкости. Кубический нитрид бора не растворяется в железе и никеле даже под воздействием высоких температур, в то время как алмаз в таких же условиях вступает в химические реакции достаточно быстро. На деле это выгодно для его использования в промышленных шлифовальных инструментах.
18. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (СВМПЭ), марка волокон «Дайнима» (Dyneema) 
Фото: Justsail
Полиэтилен с высоким модулем упругости обладает чрезвычайно высокой износостойкостью, низким коэффициентом трения и высокой вязкостью разрушения (низкотемпературная надёжность). Сегодня его считают самым прочным волокнистым веществом в мире. Самое удивительное в этом полиэтилене то, что он легче воды и одновременно может останавливать пули! Тросы и канаты из волокон Дайнима не тонут в воде, не нуждаются в смазке и не меняют свои свойства при намокании, что очень актуально для судостроения.
17. Титановые сплавы 
Фото: Alchemist-hp (pse-mendelejew.de)
Титановые сплавы невероятно пластичные и демонстрируют удивительную прочность во время растяжения. Вдобавок они обладают высокой жаропрочностью и коррозионной стойкостью, что делает их крайне полезными в таких областях, как авиастроение, ракетостроение, судостроение, химическое, пищевое и транспортное машиностроение.
16. Сплав Liquidmetal 
Фото: pixabay
Разработанный в 2003 году в Калифорнийском техническом институте (California Institute of Technology), этот материал славится своей силой и прочностью. Название соединения ассоциируется с чем-то хрупким и жидким, но при комнатной температуре оно на самом деле необычайно твердое, износостойкое, не боится коррозии и при нагревании трансформируется, как термопласты. Основными сферами применения пока что являются изготовление часов, клюшек для гольфа и покрытий для мобильных телефонов (Vertu, iPhone).
15. Наноцеллюлоза 
Фото: pixabay
Наноцеллюлозу выделяют из древесного волокна, и она представляет собой новый вид деревянного материала, который прочнее даже стали! Вдобавок наноцеллюлоза еще и дешевле. Инновация имеет большой потенциал и в будущем может составить серьезную конкуренцию стеклу и углеволокну. Разработчики считают, что этот материал вскоре будет пользоваться большим спросом в производстве армейской брони, супергибких экранов, фильтров, гибких батареек, абсорбирующих аэрогелей и биотоплива.
14. Зубы улиток вида «морское блюдечко» 
Фото: pixabay
Ранее мы уже рассказали вам о ловчей сети паука Дарвина, которую некогда признали самым прочным биологическим материалом на планете. Однако недавнее исследование показало, что именно зубы морского блюдечка – наиболее прочная из известных науке биологических субстанций. Да-да, эти зубки прочнее паутины Caerostris darwini. И это неудивительно, ведь крошечные морские создания питаются водорослями, растущими на поверхности суровых скал, и чтобы отделить пищу от горной породы, этим зверькам приходится потрудиться. Ученые полагают, что в будущем мы сможем использовать пример волокнистой структуры зубов морских блюдечек в машиностроительной промышленности и начнем строить автомобили, лодки и даже воздушные суда повышенной прочности, вдохновившись примером простых улиток.
13. Мартенситно-стареющая сталь 
Фото: pixabay
Мартенситно-стареющая сталь – это высокопрочный и высоколегированный сплав, обладающий превосходной пластичностью и вязкостью. Материал широко распространен в ракетостроении и используется для изготовления всевозможных инструментов.
12. Осмий 
Фото: Periodictableru / www.periodictable.ru
Осмий – невероятно плотный элемент, и благодаря своей твердости и высокой температуре плавления он с трудом поддается механической обработке. Именно поэтому осмий используют там, где долговечность и прочность ценятся больше всего. Сплавы с осмием встречаются в электрических контактах, ракетостроении, военных снарядах, хирургических имплантатах и применяются еще во многих других областях.
11. Кевлар 
Фото: wikimedia commons
Кевлар – это высокопрочное волокно, которое можно встретить в автомобильных шинах, тормозных колодках, кабелях, протезно-ортопедических изделиях, бронежилетах, тканях защитной одежды, судостроении и в деталях беспилотных летательных аппаратов. Материал стал практически синонимом прочности и представляет собой вид пластика с невероятно высокой прочностью и эластичностью. Предел прочности кевлара в 8 раз выше, чем у стального провода, а плавиться он начинает при температуре в 450℃.
10. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности, марка волокон «Спектра» (Spectra) 
Фото: Tomas Castelazo, www.tomascastelazo.com / Wikimedia Commons
СВМПЭ – это по сути очень прочный пластик. Спектра, марка СВМПЭ, – это в свою очередь легкое волокно высочайшей износостойкости, в 10 раз превосходящее по этому показателю сталь. Как и кевлар, спектра используется в изготовлении бронежилетов и защитных шлемов. Наряду с СВМПЭ марки дайнимо спектра популярна в судостроении и транспортной промышленности.
9. Графен 
Фото: pixabay
Графен – это аллотропная модификация углерода, и его кристаллическая решетка толщиной всего в один атом настолько прочная, что она в 200 раз тверже стали. Графен с виду похож на пищевую пленку, но порвать его – практически непосильная задача. Чтобы пробить графеновый лист насквозь, вам придется воткнуть в него карандаш, на котором должен будет балансировать груз весом с целый школьный автобус. Удачи!
8. Бумага из углеродных нанотрубок 
Фото: pixabay
Благодаря нанотехнологиям ученым удалось сделать бумагу, которая в 50 тысяч раз тоньше человеческого волоса. Листы из углеродных нанотрубок в 10 раз легче стали, но удивительнее всего то, что по прочности они превосходят сталь в целых 500 раз! Макроскопические пластины из нанотрубок наиболее перспективны для изготовления электродов суперконденсаторов.
7. Металлическая микрорешетка 
Фото: pixabay
Перед вами самый легкий в мире металл! Металлическая микрорешетка – это синтетический пористый материал, который в 100 раз легче пенопласта. Но пусть его внешний вид не вводит вас в заблуждение, ведь эти микрорешетки заодно и невероятно прочные, благодаря чему они обладают большим потенциалом для использования во всевозможных инженерных областях. Из них можно изготавливать превосходные амортизаторы и тепловые изоляторы, а удивительная способность этого металла сжиматься и возвращаться в своё первоначальное состояние позволяет использовать его для накопления энергии. Металлические микрорешетки также активно применяются в производстве различных деталей для летательных аппаратов американской компании Boeing.
6. Углеродные нанотрубки 
Фото: User Mstroeck / en.wikipedia
Выше мы уже рассказывали про сверхпрочные макроскопические пластины из углеродных нанотрубок. Но что же это за материал такой? По сути это свернутые в трубку графеновые плоскости (9-ый пункт). В результате получается невероятно легкий, упругий и прочный материал широкого спектра применения.
5. Аэрографен 
Фото: wikimedia commons
Известный также как графеновый аэрогель, этот материал чрезвычайно легкий и прочный одновременно. В новом виде геля жидкая фаза полностью заменена на газообразную, и он отличается сенсационной твердостью, жаропрочностью, низкой плотностью и низкой теплопроводностью. Невероятно, но графеновый аэрогель в 7 раз легче воздуха! Уникальное соединение способно восстанавливать свою изначальную форму даже после 90% сжатия и может впитывать такое количество масла, которое в 900 раз превышает вес используемого для абсорбции аэрографена. Возможно, в будущем этот класс материалов поможет в борьбе с такими экологическими катастрофами, как разливы нефти.
4. Материал без названия, разработка Массачусетского технологического института (MIT) 
Фото: pixabay
Пока вы читаете эти строки, команда ученых из MIT работает над усовершенствованием свойств графена. Исследователи заявили, что им уже удалось преобразовать двумерную структуру этого материала в трехмерную. Новая графеновая субстанция еще не получила своего названия, но уже известно, что ее плотность в 20 раз меньше, чем у стали, а ее прочность в 10 раз выше аналогичной характеристики стали.
3. Карбин 
Фото: Smokefoot
Хоть это и всего лишь линейные цепочки атомов углерода, карбин обладает в 2 раза более высоким пределом прочности, чем графен, и он в 3 раза жестче алмаза!
2. Нитрид бора вюрцитной модификации 
Фото: pixabay
Это недавно открытое природное вещество формируется во время вулканических извержений, и оно на 18% тверже алмазов. Впрочем, алмазы оно превосходит еще по целому ряду других параметров. Вюрцитный нитрид бора – одна из всего 2 натуральных субстанций, обнаруженных на Земле, которая тверже алмаза. Проблема в том, что таких нитридов в природе очень мало, и поэтому их непросто изучать или применять на практике.
1. Лонсдейлит 
Фото: pixabay
Известный также как алмаз гексагональный, лонсдейлит состоит из атомов углерода, но в случае данной модификации атомы располагаются несколько иначе. Как и вюрцитный нитрид бора, лонсдейлит – превосходящая по твердости алмаз природная субстанция. Причем этот удивительный минерал тверже алмаза на целых 58%! Подобно нитриду бора вюрцитной модификации, это соединение встречается крайне редко. Иногда лонсдейлит образуется во время столкновения с Землей метеоритов, в состав которых входит графит.