В каком году изобрели аккумулятор для авто
Как появился аккумулятор: краткая история в лицах
Создание устройства, способного аккумулировать энергию, стало по-настоящему прорывным событием. В частности, это изобретение довольно быстро приобрело ключевое значение для автомобильной промышленности. В этом материале мы коротко расскажем об основных вехах истории возникновения и развития аккумулятора.
Вначале был «вольтов столб»
История начинается с итальянского физика Алессандро Вольты, который в 1800 году первым изобрел источник постоянного тока. Он назвал его «вольтов столб». Столб представлял собой стопки кружков цинка и меди, между которыми находилось влажное сукно. И именно эта «конструкция» считается первым гальваническим элементом (или электрической батарейкой)
От Риттера до Фора
Уже через два года немец Иоганн Вильгельм Риттер создал сухой гальванический элемент, а через год продемонстрировал электрическую аккумуляторную батарею. Риттер проводил эксперименты с медными пластинами, помещенными в кислоту, и выяснил, что если их зарядить через гальваническую батарею, они смогут некоторое время отдавать накопленную энергию.
Следующим вклад в разработку аккумуляторов внес немец Вильгельм Зинстеден. Он также проводил опыты, но использовал свинцовые пластины, погруженные в серную кислоту. И хотя ему удалось получить постоянный ток, практическое применение своему изобретению Зинстеден так и не нашел.
А вот француз Гастон Планте как раз в этом и преуспел. Именно он и считается создателем первой перезаряжаемой свинцово-кислотной АКБ. Этот первый аккумулятор состоял из пары свинцовых пластин, которые были помещены в кислотно-водный раствор. Между пластинами проходил слой специальной ткани. Пластины надо было заряжать через гальваническую батарею. После этого аккумулятор мог выдавать весьма большой ток. Однако аккумулятору Планте не хватало емкости. Впрочем, этот недостаток ученый смог исправить — благодаря серии практических экспериментов Планте удалось увеличить слой оксида свинца на пластинах и повысить емкость батареи.
Другой француз, Камиль-Альфонс Фор, поставил изобретение Планте на «коммерческие рельсы» и начал выпуск аккумуляторов. Конечно же, Фор внес свои доработки в конструкцию, которую придумал его соотечественник. В частности, он начал покрывать каждую свинцовую пластину аккумулятора составом из свинцового порошка и серной кислоты. В результате когда батарея заряжалась, на пластинах формировался слой оксидов с пористой структурой, что и обеспечивало высокую емкость батареи. Кстати, Камиль-Альфонс Фор знаменит еще и тем, что в сотрудничестве с инженером Шарлем Жанто создал первый гоночный электромобиль.
АКБ идут в массовое производство
Другой изобретатель, Генри Тюдор, в 80-х годах XIX века получил патент на систему массового производства свинцово-кислотных АКБ. Принято считать, что именно Тюдор и основал европейскую аккумуляторную отрасль.
Часто в контексте истории аккумулятора упоминается и Томас Эдисон. Его заслуга заключается в том, что он постарался адаптировать существовавшие в начале XX века АКБ для использования в транспортной отрасли. В частности, именно он дал старт производству небольших портативных аккумуляторов, которые быстро нашли применение в автомобильном производстве и в судовой промышленности.
XX век: эволюция составов и материалов
В середине прошлого века произошло еще одно знаковое для развития АКБ событие. В легковых автомобилях вместо 6-вольтовых электросистем стали использоваться 12-вольтовые. Одновременно разработчикам удалось уменьшить размеры аккумуляторов и сделать их при этом более прочными. В этом им помогли новые материалы, в частности, полипропилен. В 70-х годах и в последующее время появились необслуживаемые свинцово-кислотные АКБ, а также аккумуляторы с пластинами из медно-кальциевых сплавов; позднее разработчики стали использовать в батареях решетки, сделанные из титановых и алюминиевых сплавов.
Дальнейшее развитие аккумуляторных батарей идет по пути совершенствования используемых для их производства материалов и сырья. На этот процесс влияют и общемировые тренды: ужесточение экологических норм и стандартов, даунсайзинг, повышение топливной экономичности машин, распространение гибридных авто и электрокаров.
История развития аккумуляторных батарей
Если бы 2700 лет назад древнегреческий философ Фалес не обратил внимание на взаимодействие шерсти и янтаря, если бы в 1600 году не был введен термин «электричество», а в 1800 году Аллесандро Вольта не заинтересовался пластинами из цинка и меди, возможно современный мир был бы намного скучнее.
Первые эксперименты
Как известно, первые опыты, показавшие возможность аккумулировать, то есть скоплять электрическую энергию, были произведены вскоре после открытия итальянским ученым Вольтой явлений гальванического электричества. Желая понять природу электричества и в прямом смысле слова «почувствовать его вкус», Алессандро Вольта экспериментировал с монетами, изготовленными из разных металлов. Положив одну из них на язык, а другую под, и соединив их проволокой, Вольта отмечал присутствие характерного кисловатого привкуса. Так острота вкусовых рецепторов человека привела к открытию гальванического электричества.
В 1801 году французский физик Готеро, пропуская через воду посредством платиновых электродов ток, обнаружил, что после того, как ток через воду прерван, можно, соединив между собой электроды, получить кратковременный электрический ток.
Ученый Риттер проделывал затем тот же опыт, употребляя вместо платиновых электродов электроды из золота, серебра и меди и, отделяя их друг от друга кусками сукна, пропитанными растворами солей, он получил первый вторичный, то есть способный отдавать запасенную в нем электрическую энергию, элемент.
Большое практическое усовершенствование в развитии аккумуляторов было внесено в 1859 году Гастоном Планте, который в результате длинного ряда опытов пришел к типу аккумулятора, состоящего из свинцовых пластин с большой поверхностью, которые при заряжении током покрывались окисью свинца, а, выделяя кислород и жидкость, отдавали электрический ток. Планте брал две полосы из листового свинца, прокладывал между ними полосы сукна и сворачивал полосы вокруг круглой палки. Затем получившийся сверток он стягивал резиновыми кольцами и ставил в сосуд с подкисленной водой. При многократном заряжании и разряжании такого аккумулятора на поверхности пластин образовывался активный действующий слой, который участвовал в процессе и придавал элементу большую емкость.
Современные свинцово-кислотные аккумуляторы
За всю историю развития свинцового аккумулятора принцип действия остался прежний. И сегодня при производстве свинцово-кислотных аккумуляторных батарей в корпус монтируют разнополярные электроды, разделенные сепаратором, заливают водный раствор серной кислоты (электролит) и соединяют однополярные электроды между собой с выводными борнами для подключения к источнику питания или зарядному устройству.
Но научно-технический прогресс не стоит на месте, а поэтому развитие и совершенствование получили конструктивные элементы свинцово-кислотных аккумуляторов. Прежде всего, это состав и конструкция электродов. Свинец мягкий материал, поэтому для придания прочности в сплав электродов малообслуживаемых батарей обычно добавляют сурьму, а для сокращения газовыделения в герметизированных аккумуляторах, где нет возможности восполнения уровня электролита – кальций.
Существуют различные сплавы электродов по составу. Тут может присутствовать, и селен, и олово, и даже серебро. По типу производят следующие типы электродов:
Каждый из этих типов монтируется в определенные серии аккумуляторных батарей в зависимости от условий эксплуатации. Это может быть и короткие режимы разрядов большими токами, и длительные разряды малыми токами и т.д.
Развитие получили и корпуса свинцовых аккумуляторов по материалу изготовления. В течение продолжительного времени корпус аккумуляторов изготавливался из дерева. Увы, реакции, происходящие в моменты окисления электродов, и кислотная среда батарей приводили к быстрому разрушению органической оболочки. Дерево заменили на эбонит – каучук с большим содержанием серы, обладающий высокими электроизоляционными свойствами. Сейчас корпуса изготовляют из полипропилена (РР), акрило-бутадиен-стирола (ABS) и стирол-акрил-нитрила (SAN). Всех их объединяет то, что они ударопрочные, различает степень огнестойкости, степень прозрачности материалов и состав синтетических добавок для придания стойкости к различным условиям эксплуатации.
Полюсные выводы также подверглись модернизации. Изготовляют их и в виде клеммного соединения, и конусного вида, и под различные диаметры болтов как внутреннего типа, так и под болты с гайкой, и сварного типа. Расположение также формируют в зависимости от размещения аккумуляторов на объектах: сверху, сбоку, с торца (так называемое фронт-терминальное исполнение).
Электролит тоже имеет различную плотность в зависимости от назначения аккумулятора. Для буферного режима эксплуатации он в пределах 1,24 кг/л, для циклического и стартерного, где идет повышенная нагрузка – в пределах 1,28 кг/л.
Но самое главное совершенство в конструкции получили разнообразие типов свинцово-кислотных аккумуляторов по типам герметизации. Сегодня в эксплуатации на объектах еще можно встретить так называемые обслуживаемые батареи (полностью открытые типы). В основном наибольшую популярность получили на объектах малообслуживаемые (заливные) аккумуляторы и герметизированные, которые, в свою очередь, разделяются на AGM-технологию со стекловолокнистым сепаратором и GEL-технологию, где электролит находится в загущенном состоянии.
Аккумуляторы по новым технологиям
Совершенствование конструкций свинцово-кислотных аккумуляторных батарей продолжается и сегодня. Например, в сплав электродов аккумуляторных батарей, выполненных по технологии AGM многие производители стали добавлять углеродный композит, называемый карбоном. Это позволило добиться снижения процесса сульфатации при частичном разряде, улучшения разрядных характеристик, увеличения цикличности использования, срока службы в буферном режиме и сроков хранения без подзаряда, сокращения сроков ускоренного заряда (повышенным напряжением) и уменьшения при этом тепловыделения.
При всех этих конструктивных отличиях общий принцип работы и протекания электрохимических процессов внутри батарей остается прежним.
Развитие индустрии аккумуляторных батарей движется настолько стремительно, что проследить за той чередой открытий, которые пришлись на последние пятьдесят лет практически невозможно. На сегодняшний день существует более 30 разновидностей аккумуляторов, при построении которых используются два различных электрода, чем и определяется их название. Сегодня на мировом рынке уже получили признание и такие типы аккумуляторных батарей, как никель-кадмиевые, никель-металл-гидридные, литий-ионные и другие. Ведутся и дальнейшие разработки в этом направлении. Имеются разработки по созданию литий-воздушных аккумуляторов (где в качестве окислителя используется кислород), литий-серных аккумуляторов (с электродами из серы и углерода), аккумуляторов с золотыми нанопроводниками (способные выдерживать до 200 тыс. циклов заряда-разряда), магниевых аккумуляторов (компания «Toyota»), твердотельных аккумуляторов (прототип суперконденсаторов), графеновых аккумуляторов (со сроками зарядки в пределах нескольких минут), натрий-ионных аккумуляторов (с использованием обычной соли), пенных аккумуляторов (на основе субстрата пенометалла – меди), алюминий-ионных аккумуляторов и эластичных (гибких носителей энергии) аккумуляторов.
Но, к сожалению, все эти разработки крайне медленно приближаются к коммерческому уровню поскольку все они пока не вышли в массовое производство, не доказали свои практические преимущества, а пробные партии имеют несравнимо высокую цену по сравнению с традиционными, проверенными временем, выпускаемых серийно промышленных образцов аккумуляторных батарей.
Будущее аккумуляторных батарей
Будущее автономного энергопитания во многом зависит от совершенствования аккумуляторов — они должны весить меньше, заряжаться быстрее и при этом производить больше энергии.
Поэтому пройдет еще немало времени, прежде чем сотовые телефоны смогут «жить» месяцами, электромобили проезжать тысячи километров на одной подзарядке аккумуляторной батареи, а дома хранить достаточно энергии, получаемой от солнечных батарей или других альтернативных источников энергии для того, чтобы отказаться от традиционной электроэнергетики.
В каком году изобрели аккумулятор для авто
Эволюция автомобильных аккумуляторов
23.11.09 | Рубрика: Свинцово-кислотные АКБ. Просмотры: 8 868
Первый работоспособный свинцово-кислотный аккумулятор был изобретен в 1859 г. французским ученым Гастоном Планте (Gaston Plant?). Конструкция аккумулятора представляла собой электроды из листового свинца, разделенные сепараторами из полотна, которые были свернуты в спираль и помещены в сосуд с 10 % раствором серной кислоты.
Первый работоспособный свинцово-кислотный аккумулятор был изобретен в 1859 г. французским ученым Гастоном Планте (Gaston Plant?). Конструкция аккумулятора представляла собой электроды из листового свинца, разделенные сепараторами из полотна, которые были свернуты в спираль и помещены в сосуд с 10 % раствором серной кислоты.Недостатком первых свинцово-кислотных аккумуляторов была их невысокая емкость. Поначалу для ее увеличения проводили большое число циклов заряда-разряда. Для достижения существенных результатов требовалось до двух лет таких тренировок. Причина недостатка была явной — конструкция пластин. Поэтому дальнейшее совершенствование конструкции свинцово-кислотных аккумуляторов было сосредоточено на совершенствование конструкции используемых в них пластин и сепараторов.
В 1880 г. Эмил Альфонс Фор (Emile Alphonse Faure) предложил методику изготовления намазных электродов путем нанесения на пластины окислов свинца. Такая конструкция электродов позволила значительно повысить емкость аккумуляторов. А в 1881 г. Э. Фолькмар (E. Volkmar)предложил применять в качестве электродов намазную решетку. В том же году ученому Селлону (Sellon) был выдан патент на технологию изготовления решеток из сплава свинца и сурьмы.
Первоначально практическое использование свинцово-кислотных аккумуляторов было затруднено из-за отсутствия зарядных устройств — для заряда применяли первичные элементы конструкции Бунзена. То есть химический источник тока заряжался от другого химического источника — батареи гальванических элементов. Положение кардинально поменялось с появлением недорогих генераторов постоянного тока.
Именно свинцово-кислотные батареи первыми в мире из аккумуляторных батарей нашли коммерческое применение. К 1890 году во многих промышленно развитых странах был освоен их серийный выпуск. В 1900 году немецкая фирма Varta произвела первые стартерные аккумуляторы для автомобилей.
В 70-х годах XX века были созданы необслуживаемые свинцово-кислотные аккумуляторные батареи, способные работать в любом положении. Жидкий электролит в них сменили гелевым или адсорбированным (впитанным) сепараторами электролитом, батареи герметизировали, а для отвода газов, выделяющихся при заряде или разряде, установили клапаны. Строго говоря, абсолютная герметизация свинцово-кислотных аккумуляторов не может быть достигнута, так как нельзя обеспечить полную рекомбинацию кислорода и водорода, которые выделяются в них при заряде и хранении. Но специальными мерами выделение газов и потери воды в процессе эксплуатации удается свести к минимуму.
Были разработаны новые конструкции пластин на базе медно-кальциевых сплавов, покрытых оксидом свинца, а также на основе титановых, алюминиевых и медных решеток.
Свинцовые аккумуляторы являются наиболее распространенными среди всех существующих в настоящее время химических источников тока. Их масштабное производство определяется как относительной дешевизной используемых материалов и высокой степени автоматизации производства, так и разработкой разных вариантов этих аккумуляторов, отвечающих требованиям широкого круга потребителей.
Наилучшие образцы первых аккумуляторов, конца 19 века, имели удельную энергию по массе 7-8 Вт•ч/кг при продолжительном разряде (у нынешних образцов 40-47 Вт•ч/кг).
Сейчас выпускаются герметизированный автомобильные аккумуляторы с иммобилизованным (гелеобразным или абсорбированным) электролитом, эти аккумуляторы обеспечивают работоспособность в любом пространственном положении и применяются в системах резервного и аварийного энергоснабжения, бытовой технике и т.п.
Активными веществами свинцового аккумулятора, принимающими участие в токообразующих реакциях, являются:
В ходе разряда аккумулятора активная масса отрицательного электрода превращается из губчатого свинца в сульфат свинца, со сменой серого цвета на светло-серый, отдавая два электрона в электрическую цепь.
Активная масса положительного электрода по ходу разряда превращается из двуокиси свинца PbO2, так же как и активная масса отрицательного электрода, в сульфат свинца PbSO4 с изменением цвета с темно-коричневого на светло-коричневый, поглощая два электрона.
В результате разряда аккумулятора активные материалы и положительного (PbO2), и отрицательного (Pb) электродов преобразуются в сульфат свинца PbSO4. При этом на формирование сульфата свинца расходуется серная кислота, что вызывает снижение концентрации электролита и как следствие снижение его плотности. Суммарная реакция при разряде аккумулятора:
При зарядке аккумулятора идут обратные в противоположную сторону, в ходе которых кроме всего прочего происходит образование серной кислоты, в результате чего при заряде растет плотность электролита. Суммарное уравнение процесса заряда:
Когда реакции преобразования веществ в активных массах положительного и отрицательного электродов завершены, плотность электролита перестает меняться, что служит признаком завершения заряда аккумулятора. При дальнейшем продолжении заряда протекает так называемый вторичный процесс — электролитическое разложение воды на кислород и водород. Выделяясь из электролита в виде пузырьков газа, они создают иллюзию кипения электролита, что тоже служит признаком завершения процесса заряда.
Каждый аккумулятор состоит из пространственно разделенных разноименных электродов, погруженных в раствор электролита и помещенных в прочный корпус, который устойчив к химическому воздействию электролита, механическим нагрузкам и температурным колебаниям.
Активная масса электродов обладает высокой пористость (47-60%) и у заряженных аккумуляторов на положительном электроде состоит в основном из двуокиси свинца PbO2 (85-90 %), а на отрицательном электроде — из губчатого свинца Pb (80-90 %).
Раньше для изготовления корпуса аккумуляторов использовали эбонит, который обладает относительно низкой механической прочностью. Поэтому стенки эбонитовых блоков имеют толщину 6-8 мм для аккумуляторных батарей до 90 А•ч и 9-12 мм при емкости более 100 А•ч. При переходе с эбонита на сополимер полипропилена с этиленом, удается уменьшить толщину стенок в два раза и понизить массу корпусных деталей без ухудшения их надежности.
Необслуживаемые автомобильные аккумуляторы
Традиционные автомобильные аккумуляторы имеют недостатки связанные с тем, что сурьма, содержащаяся в сплаве положительных токоотводов, постепенно, по мере их коррозии, переходит через раствор на поверхность отрицательного электрода. Накопление большого количества сурьмы на поверхности отрицательной активной массы понижает напряжение начала газовыделения. Вследствие этого в конце зарядного процесса происходит все более бурное газовыделение, напоминающее кипение электролита. Это ведет к потери воды из-за ее электролитического разложения и испарения вместе с образующимися газами.
За последние десятилетия произошло стремительное развитие технологии и совершенствование оборудования для аккумуляторного производства. В итоге на рынке появилось несколько видов, так называемых, необслуживаемых автомобильных аккумуляторов. Особенностью таких аккумуляторов является использование для производства токоотводов, сплавов без сурьмы или с ее пониженным содержанием. Необслуживаемые аккумуляторы начали изготавливать в США в конце семидесятых годов прошлого столетия. Для токоотводов и положительного, и отрицательного электродов применялся свинцово-кальциевый сплав с содержанием кальция 0,07-0,1% и олова 0,1-0,12% (остальное — свинец). Это позволило достигнуть значительного снижения газовыделения, которое обеспечивало эксплуатацию аккумуляторов без доливки воды в течение 2 лет и более. При этом саморазряд замедлился более чем в шесть раз. Но после двух-трех глубоких разрядов такие аккумуляторы теряют 40-50% емкости и их стартерные характеристики также значительно снижаются. Поэтому такие аккумуляторы не нашли широкого распространения в Европе и России. Почти одновременно со свинцово-кальциевой технологией производства аккумуляторных батарей необслуживаемого исполнения, в США появилась технология гибридных аккумуляторов — система «кальций плюс» с содержанием до 1,5-1,8% сурьмы и 1,4-1,6% кадмия в положительном токоотводе и отрицательным свинцово-кальциевым токоотводом. В начале восьмидесятых годов производство необслуживаемых аккумуляторов стало стремительно развиваться и в странах Европы. Здесь пошли по пути использования сплавов с пониженным до 2,5-3,0% содержанием сурьмы. У таких аккумуляторов расход воды и саморазряд были в 2-3 раза выше, чем у батарей с кальциевыми токоотводами, хотя и значительно ниже, чем у батарей традиционного исполнения. Они могли работать без доливки воды не менее 1 года.
Далее в Европе появляются гибридные аккумуляторные батареи, у которых положительные токоотводы изготовлены из малосурьмяного сплава (не более 2%) с добавлением мышьяка, олова, меди, селена и т.п. в различных сочетаниях и соотношениях; а отрицательные — из свинцово-кальциевого сплава. Их характеристики по расходу воды и саморазряду, как и у американских гибридных аккумуляторов, не такие хорошие, как у свинцово-кальциевых, но все же существенно лучше, чем у батарей по технологии малосурьмяных сплавов.
В конце 90-х годов в США и Западной Европе начинается производство аккумуляторов с токоотводами из свинцово-кальциевого сплава с многокомпонентными добавками, в том числе и серебра, которые при глубоких разрядах теряют емкость гораздо медленнее, чем первое поколение аккумуляторных батарей по свинцово-кальциевой технологии. Расход воды у них так мал, что конструкторы убирают с крышек отверстия для доливки воды и делают аккумуляторные батареи полностью необслуживаемыми и исключающими доступ к электролиту при использовании аккумулятора.
Такое изменение конструкции стало возможным благодаря общим усилиям производителей аккумуляторов и автомобильного электрооборудования. Ведь для максимального использования ресурса полностью необслуживаемой аккумуляторной батареи (без отверстий для доливки воды) необходимо обеспечить стабильное зарядное напряжение, обеспечивающие минимальное разложение воды при заряде аккумуляторов. В то же время, степень заряженности аккумуляторной батареи должна быть достаточной для безотказной работы всего электрооборудования. Это стало возможно благодаря созданию системы регулирования зарядного напряжения, обеспечивающей его стабильность с точностью ± 0,1 В.
Но владельцы автомобилей, решившие использовать необслуживаемые аккумуляторы без отверстий для доливки воды, должны более внимательно относиться к обеспечению исправной работы электрооборудования. Прежде всего это касается натяжения ремня привода генератора, исправности самого генератора, регулятора напряжения, отсутствия утечек тока в системе электрооборудования или сигнализации и ряда других факторов.
Автомобильные аккумуляторы, у которых отсутствуют отверстия для доливки воды и имеется только атмосферная связь внутренней полости с окружающей средой через небольшие вентиляционные отверстия на торцах крышки, как правило оснащены индикатором состояния заряженности (рисунок 1): шарик-поплавок зеленого цвета расположен над пластинами, который всплывает, когда электролит при заряде достигает определенной плотности. Эта величина соответствует минимальной степени заряженности (62-64% от номинального значения), при которой индикатор начинает давать информацию о работоспособности аккумуляторной батареи в пусковом режиме. Последующее увеличение плотности электролита (до 100 % заряда) не меняет показания индикатора, что является недостатком данного приспособления. В случаях понижения уровня электролита до оголения пластин, информация индикатора о состоянии заряженности батареи прекращается. При работающем индикаторе его информация относится только к одной из шести банок (ячеек) аккумуляторной батареи. В тех случаях, когда появляется дефект в другой банке, где нет индикатора, информация индикатора становится бесполезной, не отражающей общее состояние (работоспособность) аккумуляторной батареи. Использование индикатора дает полезную информацию о состоянии батареи в тех случаях, когда она не содержит дефекта производственного характера.
Герметизированные автомобильные аккумуляторы с иммобилизованным электролитом
Создание полностью необслуживаемого автомобильного аккумулятора свинцово-кислотной системы становится возможным, если его конструкцию поменять таким образом, чтобы связать выделяющийся на положительном электроде кислород на поверхности отрицательного электрода (реализация кислородного цикла). Для этого емкость отрицательных электродов в аккумуляторе должна быть на несколько процентов больше емкости положительных. Тогда в ходе заряда положительные электроды полностью зарядятся раньше, чем отрицательные. Благодаря этому активное выделение кислорода на положительном электроде начнется до начала активного выделения водорода на отрицательном. Образующийся кислород вступает в химическое взаимодействие с активной массой отрицательного электрода. Для увеличения скорости поступления кислорода от положительного электрода к отрицательному, необходимо ограничение объема свободного электролита. Поэтому для производства герметизированных батарей разработаны способы связывания жидкого электролита:
Искусственное ограничение емкости положительных электродов и объема электролита ведут к тому, что емкость герметизированных свинцовых аккумуляторов с иммобилизованным электролитом на 15-20% меньше, чем батарей со свободным электролитом таково же объема и массы.
В качестве загустителя для создания гелеобразного электролита применяют силикагель, аллюмогель и другие вещества. При смачивании серной кислотой эти вещества образуют тиксотропный гель. В качестве сепараторов в подавляющем большинстве герметизированных аккумуляторов используют стекломаты из ультратонких волокон. Объемная пористость современных стеклосепараторов достигает 80-85%. Благодаря этому их применяют не только для батарей с гелеобразным электролитом, но и для аккумуляторов с адсорбированным жидким электролитом. В последнем случае технология производства немного дешевле, но емкостные показатели хуже, чем у автомобильных аккумуляторов с гелеобразным электролитом. Это обусловлено еще большим снижением количества электролита в аккумуляторе.
Свинцовые аккумуляторные батареи с иммобилизованным электролитом являются герметизированными, но не являются герметичными как, например, никель-кадмиевые герметичные аккумуляторы. Во всех свинцовых герметизированных аккумуляторах есть предохранительный клапан. Он служит для того, чтобы давление внутри аккумулятора не превышало величины, которая является допустимой по условиям работоспособности и прочности корпусных деталей аккумулятора. Дело в том, что, несмотря на используемые ограничения емкости положительных электродов, выделение водорода на отрицательном электроде в процессе заряда, особенно на завершающей стадии, полностью подавить невозможно. Причем скорость его выделения в конце заряда несколько выше, чем скорость выделения кислорода. Избыточная часть водорода вызывает увеличение давления внутри аккумулятора, для ограничения которого и служит клапан.
Нормальная эксплуатация герметизированных свинцовых автомобильных аккумуляторов возможна при соблюдении гораздо более жесткого диапазона регулирования зарядного напряжения, чем при эксплуатации необслуживаемых аккумуляторов с жидким электролитом (даже не имеющих отверстий для доливки воды). Максимальная величина зарядного напряжения для автомобильных аккумуляторных батарей с загущенным (гелеобразным) и адсорбированным электролитом зависит от рекомендаций производителя (ориентировочно для гелеобразных 14,35 В, а для адсорбированных 14,4 В). В случае превышения величины рекомендованной производителем на 0,05 В скорость газовыделения становится так велика, что ведет к нарушению контакта активной массы электродов с электролитом, а также к высыханию аккумулятора, в результате чего батарея утрачивает работоспособность.
Весьма жесткие ограничения величины зарядного напряжения, наряду с гораздо более высокой стоимостью герметизированных автомобильных аккумуляторных батарей в сравнении с необслуживаемыми, создают определенные трудности для их широкого использования на автомобилях.
Емкость аккумулятора
Емкость аккумулятора — это количество электричества, полученное от аккумулятора при его разряде до определенного конечного напряжения. В практических расчетах емкость аккумулятора принято выражать в ампер-часах (А•ч). Разрядную емкость Cp можно рассчитать, умножив силу разрядного тока Ip на продолжительность разряда Tp (при условии, что Ip остается постоянной)
Разрядная емкость, на которую рассчитан аккумулятор и которая указывается изготовителем, называется номинальной емкостью. Кроме нее, важным показателем является также емкость, сообщаемая аккумуляторной батарее при заряде, которая вычисляется по формуле (при Iз = const):
Разрядная емкость аккумулятора зависит от целого ряда конструктивных и технологических параметров, а также от условий эксплуатации аккумулятора. Наиболее значимыми конструктивными параметрами являются количество активной массы и электролита, толщина и геометрические размеры аккумуляторных электродов. Главными технологическими параметрами, влияющими на емкость аккумулятора, являются рецептура активных материалов и их пористость. Эксплуатационные параметры — температура электролита и сила разрядного тока — также оказывают существенное влияние на разрядную емкость.
где Cp — емкость аккумулятора, полученная при его разряде, А•ч; Co — теоретическая емкость того же аккумулятора, рассчитанная по электрохимическим эквивалентам, А•ч.
Для получения емкости в 1 А•ч, по закону Фарадея, теоретически необходимо 4,462 г двуокиси свинца PbO2, 3,865 г губчатого свинца Pb и 3,659 г серной кислоты H2SO4. Теоретический удельный расход активных масс электродов и серной кислоты, после суммирования получается 11,986 г/А•ч. Однако на практике нереально достигнуть полного использования активных материалов, принимающих участие в токообразующем процессе. Примерно половина поверхности активной массы недоступна для электролита, так как является основой для создания объемного пористого каркаса, обеспечивающего механическую прочность материала. Вследствие этого реальный коэффициент использования активных масс положительного электрода составляет 45-55%, а отрицательного 50-65%. Кроме этого, в качестве электролита используется 35-38%-ый раствор серной кислоты. Таким образом величина реального удельного расхода материалов существенно выше, а реальные значения удельной емкости и удельной энергии существенно ниже, чем теоретические.
На уровень использования активной массы, а следовательно, и на величину разрядной емкости оказывают влияние следующие основные факторы.
Пористость активной массы. С повышением пористости улучшаются условия диффузии электролита в глубину активной массы электрода и возрастает истинная поверхность, на которой протекает токообразующая реакция. С увеличением пористости повышается разрядная емкость. Величина пористости зависит от размеров частиц свинцового порошка и рецептуры приготовления активных масс, а также от используемых добавок. Причем повышение пористости ведет к уменьшению долговечности вследствие ускорения процесса деструкции высокопористых активных масс. Поэтому уровень пористости выбирается производителями с учетом не только высоких емкостных характеристик, но и обеспечения требуемой долговечности батареи в эксплуатации. Сейчас оптимальной считается пористость в пределах 46-60%, в зависимости от предназначения аккумулятора.
Толщина электродов. С понижением толщины снижается неравномерность нагруженности внешних и внутренних слоев активной массы электрода, что способствует повышению разрядной емкости. У более толстых электродов внутренние слои активной массы используются очень незначительно, в особенности при разряде большими токами.
Пористость материала сепаратора. С возрастанием пористости сепаратора и высоты его ребер повышается запас электролита в межэлектродном зазоре и улучшаются условия его диффузии.
Концентрация электролита. При повышении концентрации серной кислоты емкость положительных электродов повышается, а емкость отрицательных, особенно при отрицательной температуре, снижается вследствие ускорения пассивации поверхности электрода. Повышенная концентрация также отрицательно сказывается на сроке службы аккумулятора вследствие ускорения коррозионных реакций на положительном электроде. Поэтому оптимальная концентрация электролита устанавливается исходя из совокупности требований и условий, в которых эксплуатируются аккумуляторы. Так, например, для стартерных аккумуляторов, работающих в умеренном климате, рекомендована рабочая концентрация при которой плотность электролита равна 1,26-1,28 г/см3, а для районов с жарким (тропическим) климатом плотность электролита должна быть 1,22-1,24 г/см3.
Сила разрядного тока. Режимы разряда условно разделяют на длительные и короткие. При длительных режимах, разряд совершается малыми токами в ходе нескольких часов. Например, 5-, 10- и 20-часовой разряды. При коротких или стартерных разрядах сила тока в несколько раз больше номинальной емкости аккумулятора, а разряд продолжается несколько минут или секунд. При повышении разрядного тока скорость разряда поверхностных слоев активной массы возрастает в большей степени, чем глубинных. В результате рост сернокислого свинца в устьях пор происходит быстрее, чем в глубине, и пора закупоривается сульфатом раньше, чем успевает прореагировать ее внутренняя поверхность. Вследствие прекращения диффузии электролита внутрь поры реакция в ней прекращается. Следственно, чем больше разрядный ток, тем ниже емкость аккумулятора, а следовательно, и коэффициент использования активной массы. Так, например, при разряде батареи емкостью 55 А•ч током 2,75 А при температуре электролита +25 °С ее емкость составляет C20=55?60А•ч, а при разряде током 255А (4,6C20) емкость уменьшается более чем в 2 раза и составляет всего 22А•ч. Для оценки пусковых качеств автомобильных аккумуляторов, их емкость характеризуется также количеством прерывистых стартерных разрядов (например, длительностью 10-15с с паузами между ними по 60с). Емкость, которую отдает батарея при прерывистых разрядах, превосходит емкость при непрерывном разряде тем же током, в особенности при стартерном режиме разряда (Ip = 2?5 C20). В настоящее время в международной практике оценки емкостных характеристик стартерных аккумуляторов используется понятие «резервная» емкость. Она характеризует время разряда батареи (в минутах) при силе разрядного тока 25А независимо от номинальной емкости аккумуляторной батареи. По усмотрению изготовителя допускается устанавливать величину номинальной емкости при 20-часовом режиме разряда в ампер-часах или по резервной емкости в минутах.
Саморазряд автомобильного аккумулятора
Саморазрядом называют уменьшение емкости аккумуляторов при разомкнутой внешней цепи, то есть при бездействии. Это явление вызвано окислительно-восстановительными реакциями, самопроизвольно проходящими как на отрицательном, так и на положительном электродах. Саморазряду в особенности подвержен отрицательный электрод вследствие самопроизвольного растворения свинца (отрицательной активной массы) в растворе серной кислоты по реакции:
Саморазряд отрицательного электрода сопровождается выделением газообразного водорода. Скорость самопроизвольного растворения свинца существенно повышается с увеличением концентрации серной кислоты. Повышение плотности электролита с 1,27 до 1,32 г/см3 ведет к росту скорости саморазряда отрицательного электрода на 40%.
Присутствие примесей разных металлов на поверхности отрицательного электрода оказывает весьма существенное влияние (каталитическое) на рост скорости саморастворения свинца (вследствие понижения перенапряжения выделения водорода). Практически все металлы, встречающиеся в виде примесей в аккумуляторном сырье, электролите и сепараторах, способствуют увеличению саморазряда. Попадая на поверхность отрицательного электрода, они облегчают условия выделения водорода. Часть примесей (соли металлов с переменной валентностью) действуют как переносчики зарядов с одного электрода на другой. В таком случае ионы металлов восстанавливаются на отрицательном электроде и окисляются на положительном (такой механизм саморазряда приписывают ионам железа).
Саморазряд положительного активного материала обусловлен протеканием реакции:
Скорость данной реакции также увеличивается с ростом концентрации электролита. Скорость саморазряда положительного активного материала в несколько раз ниже скорости саморазряда отрицательного активного материала.
Еще одной причиной саморазряда положительного электрода является разность потенциалов материала токоотвода и активной массы этого электрода. Возникающий вследствие этой разности потенциалов гальванический микроэлемент превращает, при протекании тока, свинец токоотвода и двуокись свинца положительной активной массы в сульфат свинца.
Саморазряд может возникать также, когда аккумулятор снаружи загрязнен или залит электролитом, водой или другими жидкостями, которые создают возможность разряда через электропроводную пленку, находящуюся между полюсными выводами аккумулятора или его перемычками. Этот тип саморазряда не отличается от обычного разряда очень малыми токами при замкнутой внешней цепи и легко устраняется. Для этого необходимо содержать поверхность автомобильного аккумулятора в чистоте.
Понижение саморазряда возможно за счет использования наиболее чистых материалов для производства аккумуляторов; за счет уменьшения количественного содержание легирующих элементов в аккумуляторных сплавах; за счет использования только чистой серной кислоты и дистиллированной воды (или близкой к ней по чистоте при других методах очистки) для получения всех электролитов, как при производстве, так и при эксплуатации. Например, благодаря понижению содержания сурьмы в сплаве токоотводов с 5% до 2% и использованию дистиллированной воды для всех технологических электролитов, среднесуточный саморазряд уменьшается в 4 раза. Замена сурьмы на кальций позволяет еще больше уменьшить скорость саморазряда (рисунок 4). Снижению скорости саморазряда могут также способствовать добавки органических ингибиторов саморазряда.